碳酸二乙酯分析，在紡織印染方面，碳酸二乙酯可使染色分面均勻，提高日曬褪色性能。在朔料加工中作為增塑劑的溶劑或直接作為增朔劑的溶劑或直接作增朔劑作用，有著廣泛的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)前景。    第二章 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)   

碳酸二乙酯的合成方法  碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，簡(jiǎn)稱DEC)是碳酸酯中的重要物質(zhì)，有著廣泛的用途。它的分子式為C5H10O3；結(jié)構(gòu)式為(C2H50)2

C 0，分子量為118.13，常 溫下有特殊香味的無(wú)色液體，熔點(diǎn)-43℃，沸點(diǎn)126.8℃，密度0.98g/cm3(40℃)，閃點(diǎn)31℃，自燃溫度445℃。DEC排放到環(huán)境中時(shí)，可以被緩慢地水解為二氧化碳和乙醇兩種無(wú)害的產(chǎn)品。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的化學(xué)品參考指出：碳酸二乙酯(CAS#105-58-8)在現(xiàn)有的情報(bào)資源中還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)環(huán)境問(wèn)題。  DEC的分子結(jié)構(gòu)中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可與醇、酚、胺、酯等化合物反應(yīng)，是重要的有機(jī)合成中間體，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。DEC可用作溶劑、用于真空管陰極固定漆中、用作表面活性劑和鋰電池液添加劑等。電子級(jí)純DEC可用于彩電顯像管的清潔劑。碳酸二乙酯40.6％的含氧值遠(yuǎn)高于甲基叔丁基醚(MTBE)(18.2％)，可以作為汽油和柴油機(jī)燃料的含氧添加劑，提高汽油的燃燒性能，減少污染物的排放。在美國(guó)與西歐已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系數(shù)及抗揮發(fā)性優(yōu)于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC將作為MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯與乙醇更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，為潛在的最大用途。本文就近年來(lái)國(guó)內(nèi)外合成DEC的方法進(jìn)展作一綜述，并著重介紹研究比較活躍的乙醇氧化羰基合成法。  1. 光氣法  光氣法制備碳酸二乙酯是用光氣和無(wú)水乙醇反應(yīng)得到碳酸二乙酯。反應(yīng)方程式如下：      HCl將光氣通入無(wú)水乙醇中反應(yīng)，光氣與乙醇的摩爾比為1.05-1.10；反應(yīng)溫度70-90℃。通完光氣后加熱回流2h。反應(yīng)放出氯化氫氣體，冷卻可得到副產(chǎn)品鹽酸。在125-128℃蒸餾收集反應(yīng)產(chǎn)物，得到即為碳酸二乙酯含量在99％以上的工業(yè)產(chǎn)品。      光氣法由于使用劇毒的光氣作為原料，嚴(yán)重污染環(huán)境；同時(shí)副產(chǎn)物氯化氫能腐蝕管道設(shè)備。雖然后來(lái)在工藝方面做了許多改進(jìn)，但由于其缺點(diǎn)很難克服而限制了其發(fā)展。  2. 酯交換法      從一種易得的酯合成較難制取的酯是有機(jī)合成中常用的方法，即酯交換法。根據(jù)酯交換法所采用原料的不同，其生產(chǎn)工藝主要有硫酸二乙酯和碳酸鹽的酯交換以及碳酸酯和乙醇的酯交換反應(yīng)。  2.1 硫酸二乙酯與碳酸鹽      硫酸二乙酯可以和碳酸鹽進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成碳酸二乙酯和硫酸鹽，該反應(yīng)可以不使用催化劑而直接進(jìn)行。但是反應(yīng)物使用了劇毒的硫酸二乙酯，同時(shí)副產(chǎn)物硫酸鹽，容易導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢。該方法目前已不再被使用。  2.2  碳酸二甲酯與乙醇      碳酸酯和乙醇進(jìn)行酯交換中的碳酸酯可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等。碳酸二甲酯與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯的反應(yīng)為：

    該反應(yīng)是一個(gè)平行串聯(lián)反應(yīng)，采用堿金屬碳酸鹽與聚乙二醇(PEG)的絡(luò)合物作為反應(yīng)的催化劑，同時(shí)聚乙二醇能與堿金屬碳酸鹽形成均相絡(luò)合物，避免與大量存在的碳酸酯發(fā)生反應(yīng)造成催化劑失活和堵塞管道。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為25—130℃，反應(yīng)時(shí)間為10—120min；反應(yīng)常壓進(jìn)行。催化劑加入量0.5％-5％，其中堿金屬碳酸鹽與聚乙二醇的摩爾比為0.5-3，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率在90％左右，碳酸二乙酯的選擇性在50％左右。      這種方法采用綠色化學(xué)品碳酸二甲酯為原料，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備的要求不高，工業(yè)上較易實(shí)現(xiàn)。但是由于反應(yīng)為平行串聯(lián)反應(yīng)，需要使用反應(yīng)精餾的方法以提高反應(yīng)收率。  2.3  碳酸丙(乙)烯酯與乙醇      碳酸丙烯酯(簡(jiǎn)稱PC)或碳酸乙烯酯(簡(jiǎn)稱EC)與乙醇進(jìn)行酯交換的反應(yīng)機(jī)理是乙醇作為親核試劑進(jìn)攻PC(或EC)羰基上的碳，生成DEC和丙二醇(或乙二醇)。1972年Frevel等率先提出了用酯交換法合成碳酸二烷基酯。該反應(yīng)的催化劑體系主要分為均相催化和非均相催化兩種。常用的均相催化劑有堿金屬或堿金屬的衍生物、脂肪族三胺、烷基酸鹽、鋅(鋁或鈦)的醇鹽、鉈的化合物、1ewis酸化合物和含氮的有機(jī)堿等。常用的非均相催化劑有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、鈦-硅固體酸、浸漬在二氧化硅或銨交分子篩上的堿或堿土金屬的硅酸鹽、鋯(鈦或錫)的氧化物、Mg0+Al203等，具體示例見(jiàn)表1。

    若以PC為原料，反應(yīng)如下：

       反應(yīng)物中的PC(或EC)可以用環(huán)氧丙烷(或環(huán)氧乙烷)與二氧化碳反應(yīng)生成， 也可以通過(guò)乙烯基乙二醇與尿素在氧化鋅的催化下生成。以PC或FC為原料的酯交換合成方法在合成碳酸二乙酯的同系物碳酸二甲酯的過(guò)程中，得到了深入的研究，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是直接應(yīng)用于合成碳酸二乙酯還未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。      酯交換反應(yīng)同樣為一可逆反應(yīng)，而且反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)較小，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離時(shí)，會(huì)因乙醇濃度的減小使逆反應(yīng)速度加快，從而降低產(chǎn)物收率，宜采用反應(yīng)精餾等手段提高反應(yīng)收率。